玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內參比溶液的作用，玻璃的內表面同樣也形成了內水和硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+建立了平衡，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產生一定的相界電位。同理在玻璃膜內側水合硅膠層-內部溶液界面也存在一定的相界電位。
 

　　測量pH值時，參比電極電勢與氫離子濃度無關，插在待測溶液中，組成一個半電池，而玻璃電極的內參比電極插在玻璃電極內部已知pH值，即氫離子濃度固定的的標準溶液中，組成另一個半電池。

　　如果兩個半電池是用鹽橋連接的，理論上鹽橋不產生附加電勢差，那么測得的電池電動勢就是固定的，但現在兩個半電池是用玻璃膜隔開的，玻璃膜中含有硅酸鈉等，玻璃膜浸水水化后，鈉離子與兩側溶液中的氫離子都會發生離子交換作用，這種離子交換作用就會在玻璃膜兩側都產生附加電勢差，玻璃電極內部標準溶液氫離子濃度是固定的，內側附加電勢差也固定，但玻璃電極外部待測溶液的氫離子濃度不固定，因此外側附加電勢差不固定，這樣一來整個玻璃膜帶來的附加電勢差就與玻璃電極外部待測溶液的氫離子濃度有了函數關系，也就是與待測溶液的pH值有了函數關系，而這個附加電勢差就疊加在外參比電極與玻璃電極內參比電極構成的原電池電動勢上，用電壓表測出實際電動勢，確定附加電勢差，即可換算出玻璃電極外部待測溶液的pH值。