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天津市電纜總廠第一分廠作者
導(dǎo)讀：橡套電纜中銅絲發(fā)黑，可以從以下三個方面進行分析：
1、橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
銅絲本身的原因在廿世紀(jì)五十到六十年代，國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細(xì)的銅絲。因為銅本身不是無氧銅，在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀(jì)八十年代，國內(nèi)引進了無氧銅桿的*生產(chǎn)技術(shù)，以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿，這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
橡膠配方的原因廿世紀(jì)五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過的促進劑tmtd、硫化劑va-7，同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和*變形看，都不如加有硫磺的橡皮(如果不考慮銅絲發(fā)黑的話)。幾十年的實踐已經(jīng)證實tmtd無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍(lán)、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和*，由于價格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價格特別便宜的碳酸鈣和*，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細(xì)碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑va-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的*變形大，會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑zdc以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進劑dm來延緩焦燒時間。從促進劑zdc的結(jié)構(gòu)看，是在tetd結(jié)構(gòu)中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為：ssh5c2‖‖h5c2>n-c-s-zn-s-c-nn-c-s-s-c-n
2、從電線電纜結(jié)構(gòu)分析
銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗證明：硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。*，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基團：ch3│ch2-ch-c-ch2-││ss││cucu在老化時，較弱的-s-s-鍵斷裂，形成活性含銅基：cu-s-，它與橡膠作用，同時與氧作用，破壞橡膠的長鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進劑的種類，均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
3、加工工藝方面的原因
橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進劑m來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當(dāng)生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑m的同時作用，會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進下斷鏈比較嚴(yán)重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后，當(dāng)時可能看不出什么問題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患，也就是說，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時間一長，還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長，蒸汽壓力是1.3mpa，而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導(dǎo)體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進入冷卻和收線，絕緣橡皮就會硫化不足。為了達(dá)到足夠的硫化。促進劑tmtd的用量(作硫化劑用)高達(dá)3.4%，過量的硫化劑，在硫化過程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。
總之，解決銅線發(fā)黑的問題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認(rèn)真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關(guān)鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
1、橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
銅絲本身的原因在廿世紀(jì)五十到六十年代，國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細(xì)的銅絲。因為銅本身不是無氧銅，在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀(jì)八十年代，國內(nèi)引進了無氧銅桿的*生產(chǎn)技術(shù)，以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿，這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
橡膠配方的原因廿世紀(jì)五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過的促進劑tmtd、硫化劑va-7，同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和*變形看，都不如加有硫磺的橡皮(如果不考慮銅絲發(fā)黑的話)。幾十年的實踐已經(jīng)證實tmtd無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍(lán)、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和*，由于價格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價格特別便宜的碳酸鈣和*，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細(xì)碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑va-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的*變形大，會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑zdc以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進劑dm來延緩焦燒時間。從促進劑zdc的結(jié)構(gòu)看，是在tetd結(jié)構(gòu)中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為：ssh5c2‖‖h5c2>n-c-s-zn-s-c-nn-c-s-s-c-n
2、從電線電纜結(jié)構(gòu)分析
銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗證明：硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。*，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基團：ch3│ch2-ch-c-ch2-││ss││cucu在老化時，較弱的-s-s-鍵斷裂，形成活性含銅基：cu-s-，它與橡膠作用，同時與氧作用，破壞橡膠的長鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進劑的種類，均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
3、加工工藝方面的原因
橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進劑m來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當(dāng)生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑m的同時作用，會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進下斷鏈比較嚴(yán)重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后，當(dāng)時可能看不出什么問題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患，也就是說，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時間一長，還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長，蒸汽壓力是1.3mpa，而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導(dǎo)體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進入冷卻和收線，絕緣橡皮就會硫化不足。為了達(dá)到足夠的硫化。促進劑tmtd的用量(作硫化劑用)高達(dá)3.4%，過量的硫化劑，在硫化過程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。
總之，解決銅線發(fā)黑的問題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認(rèn)真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關(guān)鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
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