ZSM-5分子篩是一種高硅三維交叉直通的新結構沸石分子篩。ZSM-5分子篩親油疏水,熱和水熱穩定性高,大多數的孔徑為0.55nm左右,屬于中孔分子篩。由于其的孔結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用,而且為反應物和產物提供了豐富的進出通道,也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業催化劑提供了晶體結構基礎。由此,其成為了石油工業中擇形反應中最重要的催化材料之一。ZSM-5分子篩在精細化工和環境保護等領域中也得到了廣泛的應用。不同硅鋁比的ZSM-5分子篩產品應用領域也各不相同。
ZSM-5分子篩結構:
ZSM-5分子篩屬于正交晶系,空間群Pnm a,晶胞參數為a=2.017nm,b=1.996nm,c=1.343nm。ZSM-5的晶胞組成可表示為NanAlnSi96-nO192·16H2O,式中n是晶胞中Al原子個數,可以由0~27變化,即硅鋁物質的量比可以在較大范圍內改變,但硅鋁原子總數為96個。
ZSM-5分子篩的晶體結構由硅(鋁)氧四面體所構成。硅(鋁)氧四面體通過公用頂點氧橋形成五元硅(鋁)環,8個這樣的五元環組成ZSM-5分子篩的基本結構單元。ZSM-5分子篩的孔道結構由截面呈橢圓形的直筒形孔道(孔道尺寸為0.54×0.56nm)和截面近似為圓形Z字型孔道(孔道尺寸為0.52×0.58nm)交叉所組成,如下圖如示。兩種通道交叉處的尺寸為0.9nm,這可能是ZSM-5催化活性及其強酸集中處。ZSM-5分子篩具有規整的孔道結構,大比表面積,高水熱穩定性,良好的離子交換性能及豐富可調的表面性質。
ZSM-5分子篩孔道結構示意圖
ZSM-5分子篩特性:
1、熱穩定性:ZSM-5分子篩的熱穩定性很高。這是由骨架中有結構穩定的五元環和高硅鋁比所造成。比如,將試樣在850℃左右焙燒2小時后,其晶體結構不變。甚至可經受1100℃的高溫。到目前為止,ZSM-5分子篩是已知分子篩中熱溫定性者之一。所以將它用于高溫過程是特別適宜的。例如用它作為烴類裂解催化劑,可經受住再生催化劑時的高溫。
2、耐酸性:ZSM-5分子篩具有良好的耐酸性,它能耐除氫氟酸以外的各種酸。
3、水蒸汽穩定性:當其他分子篩受到水蒸汽和熱時,它們的結構一般被破壞,導致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM-5分子篩作為甲醇轉化(水是主要產品之一)的催化劑。這表明ZSM-5分子篩對水蒸汽有良好的穩定性。540℃下用分壓為22mmHg柱的水蒸汽處理ZSM-5分子篩和HY分子篩24小時后,ZSM-5分子篩的結晶度約為新鮮催化劑的70%,可是在同樣條件下,HY分子篩的骨架幾乎全部被破壞。
4、憎水性:ZSM-5分子篩具有高硅鋁比,其表面電荷密度較小。而水是極性較強的分子,所以不易為ZSM-5分子篩所吸附。盡管水分子的直徑小于正己烷,但ZSM-5分子篩對正己烷的吸附量一般大于水(見下表):
吸附值 | 正乙烷 | 水 |
吸附量(重%) | 9.7 | 8.3 |
5、不易積炭:ZSM-5分子篩孔口的有效形伏、大小及孔道的彎曲,阻止了龐大的縮合物的形成和積累。同時,ZSM-5分子篩骨架中無大于孔道的空腔(籠)存在,所以限制了來自副反應的大縮合分子的形成。從而使ZSM-5分子篩催化劑積炭的可能性減少。ZSM-5分子篩對烷基芳烴進入孔道形成障礙,因而反應過程中它不能在較小的孔道中繼續反應,最后縮聚形成焦。所以ZSM-5分子篩比Y型分子篩的積炭速率慢得多,幾乎相差兩個數量級。ZSM-5分子篩的容炭量也較高。
6、優異的擇形選擇性:以沸石分子篩作為催化劑,只有比晶孔小的分子可以出入催化反應的進行受著沸石晶孔大小的控制,沸石催化劑對反應物和產物分子的大小和形狀表現出極大的選擇性。ZSM-5分子篩十元環構成的孔道體系具有中等大小孔口直徑,使它具有很好的擇形選擇性。
ZSM-5分子篩技術指標 | |
外觀 | 白色粉末 |
比表面積(㎡/g) | ≥350 |
孔體積(c㎡/g) | ≥0.29 |
平均粒徑(nm) | 80~150 |
SiO2/Al2O3(摩爾比) | 10~3000 |
ZSM-5分子篩不同硅鋁比的具體應用:
ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3(摩爾比) | 具體應用 |
12.4 | 甲醇制汽油 |
19 | 芐基化反應 |
24 | 聚乙烯裂解 |
29.2 | 烷基化,縮合, 縮醛化 |
31.4 | 乙醇脫水 |
34.2 | 大分子裂解 |
48 | 甲醇脫水制二甲醚 |
48 | 催化裂化 |
51.4 | 縮醛化反應 |
51.4 | 合成甲氧查爾酮 |
63 | 甲醇制汽油 |
100~150 | 擇形催化 |
220~1000 | 環保方面水中VOC的吸附 |